稀土元素是17種特殊的元素的統(tǒng)稱(chēng),包括化學(xué)元素周期表中鑭系元素——鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu),以及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的元素—釔(Y)和鈧(Sc)共17種元素,稱(chēng)為稀土元素。稀土是重要的戰(zhàn)略資源,被譽(yù)為“工業(yè)維生素”,已廣泛應(yīng)用于電子、石油化工、冶金、機(jī)械、能源、輕工、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。今天首先來(lái)介紹排在第一位的金屬鑭。
一、鑭的簡(jiǎn)介
1839年,瑞典化學(xué)家莫桑德?tīng)枺–arlMosander)發(fā)現(xiàn)了“鑭”(其命名源于希臘語(yǔ)為“隱藏者”之意)。鑭是一種金屬稀土元素,原子序數(shù)57,原子量138.9055。銀灰色光澤,質(zhì)地較軟,密度6.174g/cm³,熔點(diǎn)921℃,沸點(diǎn)3457℃;鑭在地殼中的含量為0.00183%,在稀土元素中含量?jī)H次于鈰。鑭有兩種天然同位素:鑭139和放射性鑭138。
金屬鑭是銀白色的金屬,質(zhì)軟易切割。金屬鑭的化學(xué)性質(zhì)活潑,易溶于稀酸。在空氣中易氧化,新鮮的表面遇空氣迅速變暗,金屬鑭一般保存于礦物油或稀有氣體中。加熱能燃燒,生成氧化物和氮化物。在氫氣中加熱生成氫化物,在熱水中反應(yīng)強(qiáng)烈并放出氫氣。鑭存在于獨(dú)居石沙和氟碳鈰鑭礦中。鑭單質(zhì)是可鍛壓、可延展的銀白色金屬,質(zhì)軟可用刀切開(kāi);熔點(diǎn)921°C,沸點(diǎn)3,457°C,密度6.174克/立方厘米。鑭化學(xué)性質(zhì)活潑,在冷水中緩慢腐蝕,熱水中加快;鑭可直接與碳、氮、硼、硒、硅、磷、硫、鹵素等反應(yīng);鑭的化合物呈反磁性。
近三年氧化鑭、金屬鑭和鑭鈰金屬合金價(jià)格走勢(shì):
二、金屬鑭的應(yīng)用
(一)鋼鐵改質(zhì)劑
金屬鑭或混合稀土金屬加入鋼中可脫硫和氧,細(xì)化晶粒,形成微合金改變夾雜物的形態(tài)及分布,降低氫擴(kuò)散系數(shù),提高抗氫脆和應(yīng)力腐蝕性能;加入鐵中可凈化鐵水,改變石墨形態(tài),防止雜質(zhì)元素破壞球化作用。由于鋼鐵在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,金屬鑭在鋼、鑄鐵等高性能產(chǎn)品發(fā)展過(guò)程中均扮演著重要的角色。
(二)還原劑
金屬鑭、鈰性質(zhì)相近,鑭屑與氧化釤等混合后壓塊,在高溫下發(fā)生還原反應(yīng),利用蒸氣壓差可真空蒸餾分離提純得到金屬釤等高蒸氣壓金屬;該工藝的設(shè)備為真空感應(yīng)爐或真空電阻爐,還原和蒸餾過(guò)程同時(shí)進(jìn)行,工藝簡(jiǎn)單,污染少。
(三)金屬方棒內(nèi)襯
純稀土金屬因其化學(xué)性質(zhì)活潑,極易同氧、硫、氮作用生成穩(wěn)定的化合物,當(dāng)受到劇烈摩擦與沖擊發(fā)生火花時(shí),可引燃易燃物。因此,早在1908年它就被制成打火石。現(xiàn)已查明,17種稀土元素中有鈰、鑭、釹、鐠、釤和釔六種元素具有特別良好的縱火性能。而鑭的價(jià)格最低。人們將稀土金屬的縱火性制成了各式燃燒武器,例如美國(guó)“馬克—82型”227kg航彈采用稀土金屬內(nèi)襯,除了產(chǎn)生爆炸殺傷效應(yīng)處,還產(chǎn)生縱火效應(yīng)。美國(guó)空對(duì)地“阻尼人”火箭戰(zhàn)斗部?jī)?nèi)裝108個(gè)稀土金屬方棒作內(nèi)襯,取代部分預(yù)制破片,靜爆破試驗(yàn)證明,其點(diǎn)燃航空油料的能力比無(wú)內(nèi)襯的高44%。
(四)金屬鑭絲箔
金屬鑭絲可吸收電子管電極因受轟擊和熱擴(kuò)散作用所釋放的氧、氮、一氧化碳、二氧化碳和水蒸氣等有害氣體,從而保持電子管的高真空度。各種稀土金屬與合金箔片的中子吸收面積大,可有效捕捉到中子。金屬鑭的絲材和箔片廣泛應(yīng)用于電子、照明、核工業(yè)等領(lǐng)域。
(五)發(fā)火合金
我國(guó)早期已用混合稀土金屬(RE,含La25%)與Fe等制成多種發(fā)火合金,且可分為軍用和民用兩種。軍用發(fā)火合金是采用RE60-80%(含La25%),F(xiàn)e20-40%和少量的Al,Ca,Si和C等制成的,其主要用于制造子彈、炮彈和炸彈的引芯,點(diǎn)火裝置等。民用發(fā)火合金是由RE75-80%(含La25%),F(xiàn)e15-18%和少量Mg、Zn、Cu、Al等制成,其發(fā)火≥85%,主要用于打火機(jī)引火的火石及各種玩具的發(fā)火火石等。此外,發(fā)火合金還用于工業(yè)汽燈,焊槍點(diǎn)火器及火炬點(diǎn)火器等。
(六)用于有色金屬
金屬鑭粉比金屬鑭塊體擁有更大的比表面積、更強(qiáng)的活性及更好的分散性,在精密合金、特殊金屬和催化劑等領(lǐng)域的應(yīng)用日益增加。鎢合金、鉬合金以及鈦合金等存在晶界強(qiáng)度低、低溫易脆等問(wèn)題;在其加工過(guò)程中添加金屬鑭粉等稀土金屬粉末并充分混勻,可利用稀土微合金化作用,有效細(xì)化組織,捕捉氫等有害元素,改善合金性能。
(七)金屬鑭靶
金屬鑭靶主要用于鍍膜、拋光等領(lǐng)域。熱電子陰極采用釷鎢材料存在放射性問(wèn)題,而鑭鉬陰極不存在此問(wèn)題,其發(fā)射性能很大程度上取決于材料表面活性物質(zhì)層。郝世明等以鉬為基體、鑭為靶材,用脈沖激光技術(shù)制備分布均勻的鑭氧薄膜,得到了性能優(yōu)良的鑭鉬陰極。CVD金剛石膜具有良好的導(dǎo)熱性和透光性,應(yīng)用非常廣泛,但薄膜表面晶粒和粗糙度大,使用性能較低。利用金剛石表面碳元素和稀土金屬反應(yīng)擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)表面拋光,可加快拋光速度,提高金剛石膜的精密度。高純度鑭靶的雜質(zhì)和空位少,濺射膜層的組織更均勻,性能更穩(wěn)定。
三、鑭化合物的應(yīng)用(一)氧化鑭(La2O3)
白色無(wú)定形粉末,密度6.51。熔點(diǎn)2315℃。沸點(diǎn)4200℃。微溶於水,溶於酸而生成相應(yīng)的鹽類(lèi)。露置空氣中吸收二氧化碳,逐變漸變?yōu)樘妓徼|。用於制特種合金、光學(xué)玻璃等。由磷鈰鑭礦砂萃取或由灼燒碳酸鑭或硝酸鑭而得。制造各種合金材料,如飛機(jī)用鋁合金等;發(fā)光材料,公路路牌及路面夜光石;光學(xué)玻璃,如照相機(jī)及攝像機(jī)鏡頭;光導(dǎo)纖維;高級(jí)電容器;玻璃脫色劑以增加強(qiáng)度;激光材料;瓷器用顏料、光澤劑;磁阻材料;貯氫材料;手提電話電池;有機(jī)化工產(chǎn)品的催化劑,如光轉(zhuǎn)換農(nóng)用薄膜等。
(二)硫酸鑭(La2(SO4)3)
稍溶于冷水,在水中溫度升高,溶解度下降,不溶于丙酮。為稀土金屬硫酸鹽中溶解度最小者。最常見(jiàn)為其八水合物水合硫酸鑭,無(wú)色鹽為六方系晶體,500℃時(shí)脫水,700℃時(shí)生成堿式鹽,與堿金屬硫酸鹽可生成各種硫酸復(fù)鹽。在硫酸中生成La(HSO4)3,在硫化氫氣流下加熱時(shí),生成硫化物。水合硫酸鑭可用于測(cè)定元素的原子量、光譜分析,用作防腐劑、試劑。
8水合硫酸鑭
(三)碳酸鑭(La₂(CO₃))
碳酸鑭可降低高鈣、高磷MHD患者的血鈣、血磷水平,且安全性,可用于治療腎病患者透析時(shí)伴發(fā)的高磷血癥。
碳酸鑭作為一種新型不含鋁、鈣的磷結(jié)合劑,逐漸用于高磷血癥的臨床治療。碳酸鑭在酸性環(huán)境中具有較好的磷結(jié)合能力,三價(jià)鑭離子在胃酸性環(huán)境中與磷高度親和,可以緊密結(jié)合食物中的磷,形成不易溶解和被消化吸收的磷酸鑭,并隨糞便排泄,可起到降低血磷水平的作用,且不存在因鋁、鈣攝入量增加導(dǎo)致的毒副作用。
(四)六硼化鑭(LaB6)
是優(yōu)異的電子發(fā)射材料,具有高熔點(diǎn)(>2500℃)、低蒸氣壓和低功函數(shù),電子發(fā)射性能比鎢還好,已J一泛用于電子顯微鏡、電視和陰極射線管用作電子槍。
LaB6 的逸出功比較低,是一種優(yōu)秀的陰極材料,特別適用于高溫、大電流密度的器件?;谒莫?dú)特結(jié)構(gòu),使其具有很好的電子活性,在加熱時(shí),晶胞中擴(kuò)散出的金屬 La 原子可以立即補(bǔ)充表面蒸發(fā)掉的金屬 La 原子,使 LaB6表面始終保持良好的陰極活性。由于 LaB6的高電導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性、低逸出功和優(yōu)異的陰極表面活性等特點(diǎn),使它在陰極發(fā)射中得到廣泛的應(yīng)用,成為良好的熱陰極材料和場(chǎng)發(fā)射陰極材料。
LaB6的結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型
(五)溴氧化鑭(LaBrO)
對(duì)x射線有很強(qiáng)的吸收特性并能非常有效地將X射線轉(zhuǎn)化為可見(jiàn)光,用他制作醫(yī)用X熒光增感屏,比傳統(tǒng)用的鎢酸鈣(CaWO4)增感屏大大提高了成像清晰度,并減少X射線輻照劑量,尤其適用于腦部敏感部位和兒童、孕婦的透視檢查
(六)溴化鑭(LaBr3)
淺灰白色的粉末,易吸濕;密度(25/4℃)5.063g/mL;熔點(diǎn)7834℃;沸點(diǎn)15775℃;可溶解的。摻鈰的溴化鑭單晶(LaBr3:Ce3+)是性能優(yōu)異的閃爍體材料,具有比碘化鈉、摻鈰氯化鑭等更為優(yōu)異的閃爍性能。
溴化鑭LaBr3(ce)閃爍晶體是核輻射探頭的主要組成部件。閃爍探頭可用來(lái)探測(cè)X光和γ射線等電離輻射。溴化鑭鈰閃爍晶體具有光產(chǎn)額高、能量分辨率好、衰減時(shí)間短、非線性響應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于國(guó)際防恐反恐、核材料控制、安全檢查、能源、核醫(yī)學(xué)、工業(yè)計(jì)量、石油測(cè)井等多個(gè)領(lǐng)域。
溴化鑭LaBr3(ce)晶體
(七)硝酸鑭(La(NO3)3)
白色粒狀晶體,易濕解;沸點(diǎn)126℃;熔點(diǎn)40℃;溶解性:易溶于水,易溶于乙醇;密度:相對(duì)密度(水=1)2.05;穩(wěn)定性:穩(wěn)定;危險(xiǎn)標(biāo)記11);主要用途:用于制光學(xué)玻璃、螢光粉、陶瓷電容添加劑、石油精制加工催化劑
1.用于生產(chǎn)光學(xué)玻璃,汽燈紗罩及熒光粉、防腐劑。
2.陶瓷電容器添加劑、石油精煉催化劑。
6水合硝酸鑭
(八)鉻酸鑭(LaCrO3)
鉻酸鑭材料是一種復(fù)合氧化物,其在高溫時(shí)(>1000℃)具有立方晶系鈣鈦礦結(jié)構(gòu),理論密度為6.5g/cm3,熔點(diǎn)為2,490℃。純的鉻酸鑭材料為本征半導(dǎo)體,適量摻雜后可成為具有良好導(dǎo)電性的p型半導(dǎo)體。由于化學(xué)式中含有氧元素,以鉻酸鑭材料為基材復(fù)合添加其他材料制備的鉻酸鑭電熱元件具有良好的高溫抗氧化性,在空氣環(huán)境中表面溫度可達(dá)1900℃,爐內(nèi)長(zhǎng)期穩(wěn)定工作溫度可達(dá)1700℃。在高溫氧化氣氛電爐中使用的電阻發(fā)熱元件;其耗能少,可以精確控制溫度。能在氧化氣氛下長(zhǎng)期使用,適合于高精度溫度的自動(dòng)化控制,其爐溫穩(wěn)定度可在1℃之內(nèi)。
(九)硅酸稼鑭(La3Ga5SiO14)
是制作高穩(wěn)定、高頻、大帶寬、低插損、小體積SAW濾波器的理想材料。鈣欽礦型錳基氧化物L(fēng)a-Ca-Mn-O材料具有巨磁電阻效應(yīng)(CMR),這促進(jìn)了一門(mén)新興學(xué)科——自旋電子學(xué)的發(fā)展,并開(kāi)始在許多新型電子器件上得到應(yīng)用。
硅酸鎵鑭(LGS)晶體
硅酸鎵鑭(LGS)晶體與石英晶體一樣,同屬于三方晶系,但其機(jī)電耦合系數(shù)高于石英晶體的2~3倍,不潮解,不溶于酸堿,具有零溫度系數(shù)的切向,SAW傳播速率低,無(wú)相變,不需要極化處理,是優(yōu)異的壓電晶體材料。但是由于其組分中有一半重量為Ga2O3,昂貴的成本使之難以與量大價(jià)廉的石英晶體相抗衡,所以只有在少數(shù)需要優(yōu)良性質(zhì)而不計(jì)成本的領(lǐng)域(如航空、航天或軍用)才采用LGS晶體制作的器件。
近年來(lái),由于移動(dòng)通信的發(fā)展,LGS制作的微小型中頻聲體波濾波器被用于寬帶波分復(fù)用(W-CDMA)體系,而再次受到人們的重視。
四、鑭合金的應(yīng)用范圍
(一)核輻射屏蔽
應(yīng)用原理:采用1%硼和5%的稀土元素釓、釤和鑭,制成厚度600mm的防輻射混凝土,用于屏蔽游泳池式反應(yīng)堆裂變中子源。
法國(guó)采用石墨為基材添加硼化物、稀土化合物或稀土合金,研制成一種稀土防輻射材料。這種復(fù)合屏蔽材料的填料要求分布均勻并制成預(yù)制件,根據(jù)屏蔽部位的不同要求,分別置于反應(yīng)堆通道的四周。
(二)儲(chǔ)氫材料
能源是國(guó)民經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ),開(kāi)發(fā)和利用綠色高效的氫能可有效緩解能源危機(jī),而氫能的貯藏和運(yùn)輸是關(guān)鍵技術(shù)。金屬合金固體儲(chǔ)氫具有能量密度高、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。1970年發(fā)現(xiàn)的LaNi5合金是一種優(yōu)良的貯氫材料,每公斤可貯存氫約160升,可使高壓貯氫鋼瓶體積縮小到1/4。利用其可以“呼吸”氫氣的特性,可以把純度為99.999%的氫氣提純到99.99999%,也可用作有機(jī)合成的加氫或脫氫反應(yīng)的催化劑。利用其吸氫放熱、呼氫吸熱的本領(lǐng)可以把熱量從低溫向高溫傳送,用來(lái)制作“熱泵”或“磁冰箱”。閆慧忠等研究了含鑭二元和多元儲(chǔ)氫合金的結(jié)構(gòu)、儲(chǔ)氫性能、電化學(xué)性能、處理工藝以及應(yīng)用等,著重于如何提高材料的儲(chǔ)氫能力,目前產(chǎn)業(yè)化技術(shù)已較成熟。研究表明原料純度影響材料微觀組織,高純?cè)峡捎行岣邇?chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫能力和使用壽命。
目前這種貯氫材料的最大用途是用于稀土鎳氫電池的負(fù)極材料。稀土鎳氫電池與鎳鎘電池在構(gòu)造、性能和規(guī)格上具有極大的相似性和取代性,但又不含鎘、汞等毒性大的元素,電池容量高,一致性好,使用溫度范圍廣,壽命長(zhǎng),可反復(fù)充放電500次以上,屬于環(huán)保型綠色電池。為了降低成本,這種貯氫合金多用富鑭混合金屬,La≥40%,為原料。稀土鎳氫電池目前已廣泛用于手提電腦、便攜式辦公設(shè)備和電動(dòng)工具等方面。最有發(fā)展前景的是用于汽車(chē)、摩托車(chē)的動(dòng)力電池。
用于鎳氫電池陽(yáng)極材料的一種材料是La(Ni3.6Mn0.4Al0.3Co0.7)。由于提取其它鑭系元素的成本很高,所以使用超過(guò)50%的鑭的混合稀土代替純鑭。該化合物是AB5型的金屬間化合物。
(三)磁致冷材料
磁致冷是指以磁性材料為介質(zhì)的一種全新的制冷技術(shù),其基本原理是借助磁致冷材料的磁熱效應(yīng)(即磁致冷材料等溫磁化時(shí)向外界放出熱量,而絕熱退磁時(shí)從外界吸取熱量)達(dá)到制冷的目的,其中磁致冷工質(zhì)必須具有巨磁熵變。La-Fe系化合物具有NaZn13結(jié)構(gòu),相變溫度范圍內(nèi)存在巨磁熵變,且La-Fe系化合物中添加適量其他元素可有效提高其居里溫度,獲得優(yōu)良的磁致冷效應(yīng),是目前最有希望實(shí)現(xiàn)實(shí)用化的室溫磁致冷材料,但其二元合金不穩(wěn)定。國(guó)內(nèi)外研究重點(diǎn)是該系列合金的制備工藝。
(四)屏蔽涂料
電磁輻射是信息化社會(huì)的一個(gè)重要污染源,屏蔽是抗電磁干擾最有效的方法之一。鑭系電磁屏蔽涂料對(duì)電磁波屏蔽效能高,但阻抗比銀系列的高,而添加稀土可調(diào)節(jié)其電磁參數(shù),降低阻抗,提高屏蔽性能。在鑭系電磁屏蔽涂料中添加鑭制備Cu-La系涂料,提高了涂層的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能,其電磁屏蔽效能對(duì)于30MHz~1.5GHz的電磁波達(dá)到了89dB,具有比較好的屏蔽效能。
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