稀土元素是17種特殊的元素的統(tǒng)稱,包括化學元素周期表中鑭系元素——鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu),以及與鑭系的15個元素密切相關的元素—釔(Y)和鈧(Sc)共17種元素,稱為稀土元素。稀土是重要的戰(zhàn)略資源,被譽為“工業(yè)維生素”,已廣泛應用于電子、石油化工、冶金、機械、能源、輕工、環(huán)境保護、農業(yè)等領域。今天首先來介紹排在第一位的金屬鑭。
一、鑭的簡介
1839年,瑞典化學家莫桑德爾(CarlMosander)發(fā)現了“鑭”(其命名源于希臘語為“隱藏者”之意)。鑭是一種金屬稀土元素,原子序數57,原子量138.9055。銀灰色光澤,質地較軟,密度6.174g/cm³,熔點921℃,沸點3457℃;鑭在地殼中的含量為0.00183%,在稀土元素中含量僅次于鈰。鑭有兩種天然同位素:鑭139和放射性鑭138。
金屬鑭是銀白色的金屬,質軟易切割。金屬鑭的化學性質活潑,易溶于稀酸。在空氣中易氧化,新鮮的表面遇空氣迅速變暗,金屬鑭一般保存于礦物油或稀有氣體中。加熱能燃燒,生成氧化物和氮化物。在氫氣中加熱生成氫化物,在熱水中反應強烈并放出氫氣。鑭存在于獨居石沙和氟碳鈰鑭礦中。鑭單質是可鍛壓、可延展的銀白色金屬,質軟可用刀切開;熔點921°C,沸點3,457°C,密度6.174克/立方厘米。鑭化學性質活潑,在冷水中緩慢腐蝕,熱水中加快;鑭可直接與碳、氮、硼、硒、硅、磷、硫、鹵素等反應;鑭的化合物呈反磁性。
近三年氧化鑭、金屬鑭和鑭鈰金屬合金價格走勢:
二、金屬鑭的應用
(一)鋼鐵改質劑
金屬鑭或混合稀土金屬加入鋼中可脫硫和氧,細化晶粒,形成微合金改變夾雜物的形態(tài)及分布,降低氫擴散系數,提高抗氫脆和應力腐蝕性能;加入鐵中可凈化鐵水,改變石墨形態(tài),防止雜質元素破壞球化作用。由于鋼鐵在各個領域應用廣泛,金屬鑭在鋼、鑄鐵等高性能產品發(fā)展過程中均扮演著重要的角色。
(二)還原劑
金屬鑭、鈰性質相近,鑭屑與氧化釤等混合后壓塊,在高溫下發(fā)生還原反應,利用蒸氣壓差可真空蒸餾分離提純得到金屬釤等高蒸氣壓金屬;該工藝的設備為真空感應爐或真空電阻爐,還原和蒸餾過程同時進行,工藝簡單,污染少。
(三)金屬方棒內襯
純稀土金屬因其化學性質活潑,極易同氧、硫、氮作用生成穩(wěn)定的化合物,當受到劇烈摩擦與沖擊發(fā)生火花時,可引燃易燃物。因此,早在1908年它就被制成打火石?,F已查明,17種稀土元素中有鈰、鑭、釹、鐠、釤和釔六種元素具有特別良好的縱火性能。而鑭的價格最低。人們將稀土金屬的縱火性制成了各式燃燒武器,例如美國“馬克—82型”227kg航彈采用稀土金屬內襯,除了產生爆炸殺傷效應處,還產生縱火效應。美國空對地“阻尼人”火箭戰(zhàn)斗部內裝108個稀土金屬方棒作內襯,取代部分預制破片,靜爆破試驗證明,其點燃航空油料的能力比無內襯的高44%。
(四)金屬鑭絲箔
金屬鑭絲可吸收電子管電極因受轟擊和熱擴散作用所釋放的氧、氮、一氧化碳、二氧化碳和水蒸氣等有害氣體,從而保持電子管的高真空度。各種稀土金屬與合金箔片的中子吸收面積大,可有效捕捉到中子。金屬鑭的絲材和箔片廣泛應用于電子、照明、核工業(yè)等領域。
(五)發(fā)火合金
我國早期已用混合稀土金屬(RE,含La25%)與Fe等制成多種發(fā)火合金,且可分為軍用和民用兩種。軍用發(fā)火合金是采用RE60-80%(含La25%),Fe20-40%和少量的Al,Ca,Si和C等制成的,其主要用于制造子彈、炮彈和炸彈的引芯,點火裝置等。民用發(fā)火合金是由RE75-80%(含La25%),Fe15-18%和少量Mg、Zn、Cu、Al等制成,其發(fā)火≥85%,主要用于打火機引火的火石及各種玩具的發(fā)火火石等。此外,發(fā)火合金還用于工業(yè)汽燈,焊槍點火器及火炬點火器等。
(六)用于有色金屬
金屬鑭粉比金屬鑭塊體擁有更大的比表面積、更強的活性及更好的分散性,在精密合金、特殊金屬和催化劑等領域的應用日益增加。鎢合金、鉬合金以及鈦合金等存在晶界強度低、低溫易脆等問題;在其加工過程中添加金屬鑭粉等稀土金屬粉末并充分混勻,可利用稀土微合金化作用,有效細化組織,捕捉氫等有害元素,改善合金性能。
(七)金屬鑭靶
金屬鑭靶主要用于鍍膜、拋光等領域。熱電子陰極采用釷鎢材料存在放射性問題,而鑭鉬陰極不存在此問題,其發(fā)射性能很大程度上取決于材料表面活性物質層。郝世明等以鉬為基體、鑭為靶材,用脈沖激光技術制備分布均勻的鑭氧薄膜,得到了性能優(yōu)良的鑭鉬陰極。CVD金剛石膜具有良好的導熱性和透光性,應用非常廣泛,但薄膜表面晶粒和粗糙度大,使用性能較低。利用金剛石表面碳元素和稀土金屬反應擴散實現表面拋光,可加快拋光速度,提高金剛石膜的精密度。高純度鑭靶的雜質和空位少,濺射膜層的組織更均勻,性能更穩(wěn)定。
三、鑭化合物的應用(一)氧化鑭(La2O3)
白色無定形粉末,密度6.51。熔點2315℃。沸點4200℃。微溶於水,溶於酸而生成相應的鹽類。露置空氣中吸收二氧化碳,逐變漸變?yōu)樘妓徼|。用於制特種合金、光學玻璃等。由磷鈰鑭礦砂萃取或由灼燒碳酸鑭或硝酸鑭而得。制造各種合金材料,如飛機用鋁合金等;發(fā)光材料,公路路牌及路面夜光石;光學玻璃,如照相機及攝像機鏡頭;光導纖維;高級電容器;玻璃脫色劑以增加強度;激光材料;瓷器用顏料、光澤劑;磁阻材料;貯氫材料;手提電話電池;有機化工產品的催化劑,如光轉換農用薄膜等。
(二)硫酸鑭(La2(SO4)3)
稍溶于冷水,在水中溫度升高,溶解度下降,不溶于丙酮。為稀土金屬硫酸鹽中溶解度最小者。最常見為其八水合物水合硫酸鑭,無色鹽為六方系晶體,500℃時脫水,700℃時生成堿式鹽,與堿金屬硫酸鹽可生成各種硫酸復鹽。在硫酸中生成La(HSO4)3,在硫化氫氣流下加熱時,生成硫化物。水合硫酸鑭可用于測定元素的原子量、光譜分析,用作防腐劑、試劑。
8水合硫酸鑭
(三)碳酸鑭(La₂(CO₃))
碳酸鑭可降低高鈣、高磷MHD患者的血鈣、血磷水平,且安全性,可用于治療腎病患者透析時伴發(fā)的高磷血癥。
碳酸鑭作為一種新型不含鋁、鈣的磷結合劑,逐漸用于高磷血癥的臨床治療。碳酸鑭在酸性環(huán)境中具有較好的磷結合能力,三價鑭離子在胃酸性環(huán)境中與磷高度親和,可以緊密結合食物中的磷,形成不易溶解和被消化吸收的磷酸鑭,并隨糞便排泄,可起到降低血磷水平的作用,且不存在因鋁、鈣攝入量增加導致的毒副作用。
(四)六硼化鑭(LaB6)
是優(yōu)異的電子發(fā)射材料,具有高熔點(>2500℃)、低蒸氣壓和低功函數,電子發(fā)射性能比鎢還好,已J一泛用于電子顯微鏡、電視和陰極射線管用作電子槍。
LaB6 的逸出功比較低,是一種優(yōu)秀的陰極材料,特別適用于高溫、大電流密度的器件。基于它的獨特結構,使其具有很好的電子活性,在加熱時,晶胞中擴散出的金屬 La 原子可以立即補充表面蒸發(fā)掉的金屬 La 原子,使 LaB6表面始終保持良好的陰極活性。由于 LaB6的高電導率、良好的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性、低逸出功和優(yōu)異的陰極表面活性等特點,使它在陰極發(fā)射中得到廣泛的應用,成為良好的熱陰極材料和場發(fā)射陰極材料。
LaB6的結晶結構模型
(五)溴氧化鑭(LaBrO)
對x射線有很強的吸收特性并能非常有效地將X射線轉化為可見光,用他制作醫(yī)用X熒光增感屏,比傳統(tǒng)用的鎢酸鈣(CaWO4)增感屏大大提高了成像清晰度,并減少X射線輻照劑量,尤其適用于腦部敏感部位和兒童、孕婦的透視檢查
(六)溴化鑭(LaBr3)
淺灰白色的粉末,易吸濕;密度(25/4℃)5.063g/mL;熔點7834℃;沸點15775℃;可溶解的。摻鈰的溴化鑭單晶(LaBr3:Ce3+)是性能優(yōu)異的閃爍體材料,具有比碘化鈉、摻鈰氯化鑭等更為優(yōu)異的閃爍性能。
溴化鑭LaBr3(ce)閃爍晶體是核輻射探頭的主要組成部件。閃爍探頭可用來探測X光和γ射線等電離輻射。溴化鑭鈰閃爍晶體具有光產額高、能量分辨率好、衰減時間短、非線性響應小等優(yōu)點,可廣泛應用于國際防恐反恐、核材料控制、安全檢查、能源、核醫(yī)學、工業(yè)計量、石油測井等多個領域。
溴化鑭LaBr3(ce)晶體
(七)硝酸鑭(La(NO3)3)
白色粒狀晶體,易濕解;沸點126℃;熔點40℃;溶解性:易溶于水,易溶于乙醇;密度:相對密度(水=1)2.05;穩(wěn)定性:穩(wěn)定;危險標記11);主要用途:用于制光學玻璃、螢光粉、陶瓷電容添加劑、石油精制加工催化劑
1.用于生產光學玻璃,汽燈紗罩及熒光粉、防腐劑。
2.陶瓷電容器添加劑、石油精煉催化劑。
6水合硝酸鑭
(八)鉻酸鑭(LaCrO3)
鉻酸鑭材料是一種復合氧化物,其在高溫時(>1000℃)具有立方晶系鈣鈦礦結構,理論密度為6.5g/cm3,熔點為2,490℃。純的鉻酸鑭材料為本征半導體,適量摻雜后可成為具有良好導電性的p型半導體。由于化學式中含有氧元素,以鉻酸鑭材料為基材復合添加其他材料制備的鉻酸鑭電熱元件具有良好的高溫抗氧化性,在空氣環(huán)境中表面溫度可達1900℃,爐內長期穩(wěn)定工作溫度可達1700℃。在高溫氧化氣氛電爐中使用的電阻發(fā)熱元件;其耗能少,可以精確控制溫度。能在氧化氣氛下長期使用,適合于高精度溫度的自動化控制,其爐溫穩(wěn)定度可在1℃之內。
(九)硅酸稼鑭(La3Ga5SiO14)
是制作高穩(wěn)定、高頻、大帶寬、低插損、小體積SAW濾波器的理想材料。鈣欽礦型錳基氧化物La-Ca-Mn-O材料具有巨磁電阻效應(CMR),這促進了一門新興學科——自旋電子學的發(fā)展,并開始在許多新型電子器件上得到應用。
硅酸鎵鑭(LGS)晶體
硅酸鎵鑭(LGS)晶體與石英晶體一樣,同屬于三方晶系,但其機電耦合系數高于石英晶體的2~3倍,不潮解,不溶于酸堿,具有零溫度系數的切向,SAW傳播速率低,無相變,不需要極化處理,是優(yōu)異的壓電晶體材料。但是由于其組分中有一半重量為Ga2O3,昂貴的成本使之難以與量大價廉的石英晶體相抗衡,所以只有在少數需要優(yōu)良性質而不計成本的領域(如航空、航天或軍用)才采用LGS晶體制作的器件。
近年來,由于移動通信的發(fā)展,LGS制作的微小型中頻聲體波濾波器被用于寬帶波分復用(W-CDMA)體系,而再次受到人們的重視。
四、鑭合金的應用范圍
(一)核輻射屏蔽
應用原理:采用1%硼和5%的稀土元素釓、釤和鑭,制成厚度600mm的防輻射混凝土,用于屏蔽游泳池式反應堆裂變中子源。
法國采用石墨為基材添加硼化物、稀土化合物或稀土合金,研制成一種稀土防輻射材料。這種復合屏蔽材料的填料要求分布均勻并制成預制件,根據屏蔽部位的不同要求,分別置于反應堆通道的四周。
(二)儲氫材料
能源是國民經濟和科學技術發(fā)展的基礎,開發(fā)和利用綠色高效的氫能可有效緩解能源危機,而氫能的貯藏和運輸是關鍵技術。金屬合金固體儲氫具有能量密度高、安全環(huán)保等優(yōu)點。1970年發(fā)現的LaNi5合金是一種優(yōu)良的貯氫材料,每公斤可貯存氫約160升,可使高壓貯氫鋼瓶體積縮小到1/4。利用其可以“呼吸”氫氣的特性,可以把純度為99.999%的氫氣提純到99.99999%,也可用作有機合成的加氫或脫氫反應的催化劑。利用其吸氫放熱、呼氫吸熱的本領可以把熱量從低溫向高溫傳送,用來制作“熱泵”或“磁冰箱”。閆慧忠等研究了含鑭二元和多元儲氫合金的結構、儲氫性能、電化學性能、處理工藝以及應用等,著重于如何提高材料的儲氫能力,目前產業(yè)化技術已較成熟。研究表明原料純度影響材料微觀組織,高純原料可有效提高儲氫合金的儲氫能力和使用壽命。
目前這種貯氫材料的最大用途是用于稀土鎳氫電池的負極材料。稀土鎳氫電池與鎳鎘電池在構造、性能和規(guī)格上具有極大的相似性和取代性,但又不含鎘、汞等毒性大的元素,電池容量高,一致性好,使用溫度范圍廣,壽命長,可反復充放電500次以上,屬于環(huán)保型綠色電池。為了降低成本,這種貯氫合金多用富鑭混合金屬,La≥40%,為原料。稀土鎳氫電池目前已廣泛用于手提電腦、便攜式辦公設備和電動工具等方面。最有發(fā)展前景的是用于汽車、摩托車的動力電池。
用于鎳氫電池陽極材料的一種材料是La(Ni3.6Mn0.4Al0.3Co0.7)。由于提取其它鑭系元素的成本很高,所以使用超過50%的鑭的混合稀土代替純鑭。該化合物是AB5型的金屬間化合物。
(三)磁致冷材料
磁致冷是指以磁性材料為介質的一種全新的制冷技術,其基本原理是借助磁致冷材料的磁熱效應(即磁致冷材料等溫磁化時向外界放出熱量,而絕熱退磁時從外界吸取熱量)達到制冷的目的,其中磁致冷工質必須具有巨磁熵變。La-Fe系化合物具有NaZn13結構,相變溫度范圍內存在巨磁熵變,且La-Fe系化合物中添加適量其他元素可有效提高其居里溫度,獲得優(yōu)良的磁致冷效應,是目前最有希望實現實用化的室溫磁致冷材料,但其二元合金不穩(wěn)定。國內外研究重點是該系列合金的制備工藝。
(四)屏蔽涂料
電磁輻射是信息化社會的一個重要污染源,屏蔽是抗電磁干擾最有效的方法之一。鑭系電磁屏蔽涂料對電磁波屏蔽效能高,但阻抗比銀系列的高,而添加稀土可調節(jié)其電磁參數,降低阻抗,提高屏蔽性能。在鑭系電磁屏蔽涂料中添加鑭制備Cu-La系涂料,提高了涂層的導電性和電磁屏蔽性能,其電磁屏蔽效能對于30MHz~1.5GHz的電磁波達到了89dB,具有比較好的屏蔽效能。
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